非均相过一硫酸盐（PMS）活化在可持续降解抗生素等新污染物方面具有巨大潜力。然而，开发具有不相容传质和金属催化位点易于调控的催化剂，以实现PMS高效活化和抗生素有效去除极具挑战性。近日，先进环境装备与污染防治技术全国重点实验室谢佳芳副研究员、郑煜铭研究员在Advanced Functional Materials上发表题为“Mimicking the protein: hierarchically hydrophilic Co(OH)2 boosted peroxymonosulfate activation for ultrafast antibiotics degradation”的研究性论文（图1）。这项工作报道了一种仿蛋白结构催化剂，其具有空间分级亲水性的仿蛋白结构，可同时促进亲水/疏水物质的协同传质过程；同时优化了Co(OH)2中Co原子的电子配位环境，在仅需0.075 mM的PMS投加量下，15 s内实现了水体中80%的抗生素去除效率。在过去的几十年里，气候变化加剧了永久冻土退化，这可能导致冻土中的某些有害物质释放，进入水生环境。其中，具有持久性、迁移性毒害化学物质（简称 PMT），以及具有高持久性和高迁移性化学物质（简称 vPvM）倍受关注（图1）。季节性温度变化以及全球变暖引起的永久冻土融化可能会打开新的水文通道并改变水文连通性，从而导致这些 PMT/vPvM 物质在地下水中的释放和扩散。
水体中抗生素等新污染物的存在，对水生态系统安全和公共卫生构成了严重威胁。非均相高级氧化技术在解决这一问题方面具有巨大的潜力，但固体催化剂的界面传质缓慢和稳定性不足仍然是其实际应用的关键阻碍。例如，Co(OH)2纳米片虽然是PMS活化产生自由基的有效催化剂，然而使用过程中Co(OH)2易团聚，且与PMS和污染物接触的表面活性位点数量有限，严重降低了污染物去除效率。研究过程中，通常采用适当的载体来加强催化剂的分散，然而如何实现亲水性氧化剂和疏水性有机污染物在催化剂表面的快速吸附传质过程仍然是一个很大的挑战。受催化蛋白酶启发，其结构特征是从外表面到酶内部金属中心疏水性增加；疏水中心是其结构稳定性的基础，而外部亲水层确保了其在水环境中的优异生物相容性。同时，疏水通道可以选择性地富集低浓度的疏水反应物，亲水层可以支持催化活性位点，用于快速活化PMS。我们假设这样的催化剂设计将可能有助于打破PMS和污染物协同传质的限制，并提高整体反应性。
此外，研究人员发现构建亲水环境对于阐明蛋白质在空间限域微环境中的行为研究非常重要。为了进一步提高传质和催化活性，在这项研究中，我们制备了一种由超级活性炭（AC）和三维（3D）层状双金属氢氧化物（LDH）组成的空间分级复合基底，作为负载Co(OH)2纳米片的复合催化载体。其中，AC的选择是因为其丰富的疏水性微孔有助于抗生素的吸附，且其优异的导电性能有利于电荷转移；LDH的选择是因为其亲水性有利于PMS吸附传质，且LDH纳米片和Co(OH)2之间的结构相似性使Co(OH)2在LDH表面上的生长得以均匀分散，同时可实现催化活性位点的优化（图2）。这种仿蛋白结构设计的催化剂有望通过改善亲水性PMS和疏水性抗生素的传质过程，提高催化剂催化活性与污染物去除效率。
AC-LDH@5Co(OH)2表现出了丰富的3D花状结构和超亲水性，单片LDH纳米片的HAADF-STEM图像和元素面扫图进一步证明了Co沿其边缘的选择性分布。同时，AC-LDH和AC-LDH@5Co(OH)2的氮气吸附-解吸曲线符合IV等温线曲线，这主要归因于在其花状LDH内部产生的介孔结构（图3g），这有利于传质过程的进行。此外AC-LDH@Co(OH)2催化剂占AC总孔容的85%左右，且含有大部分疏水性微孔，确保了疏水性抗生素的有效传质。
如图4a所示，AC-LDH@5Co(OH)2展示了超快的NOR的去除速率，在短短15 s内实现了约80.0%的去除效率，在120 s内去除效率达到95.47%。这超过了最新的诺氟沙星（NOR）等抗生素的去除效率，甚至在PMS投加量和TOF方面超过了单原子催化剂的性能。同时，对该体系进行了多物理场模拟，结果表明PMS在超亲水LDH表面的富集明显高于AC，这将有利于PMS的活化；相比之下，抗生素在AC上的分布浓度较高，在LDH上的富集量急剧下降，这与吸附结果一致。这进一步证明，空间分层设计增强了PMS和抗生素的协同传质过程。此外，该体系展示出对其他多种不同抗生素的超快降解效果，以及在不同水环境中的高效降解效率，表明其具有广泛的适应性。
通过密度泛函理论（DFT）计算，基于结构特征构建了由Co(OH)2（001）平面与Mg/Al-LDH（001）相互作用组成的活性位点模型。经过结构优化，计算结果表明AC-LDH@Co(OH)2中Co的d带中心能量为-3.99 eV，而未负载的Co(OH)2中的能量为-3.68 eV。这表明Co(OH)2锚定在LDH上后，Co 3d轨道上的电子配位环境得到了优化。同时，对反应过程的吉布斯自由能进行了分析，结果表明AC-LDH@Co(OH)2具有更低的反应能垒，这有利于PMS活化反应过程的进行。
将AC-LDH@5Co(OH)2催化剂组装于膜催化反应器用于城市污水处理厂二级出水背景下抗生素去除测试，经过十次循环实验后，Co的溶出浓度为2.13 µg·L-1，表明其具有优异的稳定性，可以保证其长期的实际应用性能和安全性。同时，固定床实验表明，在连续66 h的连续处理过程中，其NOR去除性能稳定，Co溶出浓度始终低于世界卫生组织饮用水限值（<50 µg·L-1）。值得注意的是，固定床反应器出水pH稳定，与仅添加石英砂的结果相一致。此外，技术经济核算表明AC-LDH@5Co(OH)2与未负载的Co(OH)2，以及团队前期工作相比，由于Co(NO3)2使用量大大减少和催化性能提升，催化剂制备成本与使用成本明显降低。
综上，本研究成功设制备了仿蛋白结构催化剂AC-LDH@Co(OH)2并应用于水体中超快降解抗生素，其中AC-LDH复合载体的空间分级结构实现了低浓度反应物的协同传质过程，并优化了Co(OH)2活性位点的电子配位环境。内层AC可作为疏水性抗生素的有效传质载体，而外层Mg/Al-LDH作为亲水性PMS的优良传质载体，同时提供了丰富的-OH和介孔结构，为Co(OH)2的均匀负载提供了良好的平台。AC-LDH@Co(OH)2催化剂在15 s的短时间与仅需0.075 mM PMS投加量下，实现了水体中80%抗生素的有效去除，超过了近来报道的大部分催化剂。此外，将AC-LDH@5Co(OH)2催化剂装备于固定床反应器中，可连续运行66 h以上，实现了城市污水处理厂二级出水背景下抗生素的100%去除。该体系保证了安全的Co金属溶出率，同时其制备与应用成本低廉，展示出了较高的实际应用潜力。
该项成果近期发表在《Advanced Functional Materials》期刊。
论文信息：J. Zhang（张健）, J.-F. Xie（谢佳芳）, J.-J. Chen, et al. Mimicking the protein: hierarchically hydrophilic Co(OH)2 boosted peroxymonosulfate activation for ultrafast antibiotics degradation. (2025).
DOI: 10.1002/adfm.202510022.
论文链接https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202510022
图1. 仿蛋白AC-LDH@5Co(OH)2催化剂增强PMS活化降解抗生素示意图
图2. 催化剂仿生设计思路
图3.（a）AC-LDH@Co(OH)2催化剂制备步骤；AC-LDH@5Co(OH)2催化剂的（b）SEM图、（c）SAED图、（d）HRTEM图、（e）元素分布图、（f）氮气吸附-解吸等温线以及（g）孔径分布图
图4.（a）AC-LDH@5Co(OH)2 + PMS体系中NOR的降解效率；（b）体系PMS投加量和TOF值与已报道工作比较图；（c）PMS投加时间对NOR降解效率的影响；（d）降解过程中PMS和NOR在AC-LDH@5Co(OH)2表面分布的COMSOL模拟结果；（e）不同抗生素去除应用潜力；（f）常见阴离子和（g）不同水环境对NOR去除效率的影响。（实验条件：[催化剂]0 = 0.05 g‧L-1，[污染物]0 = 10 mg‧L-1，[PMS]0 = 0.075 mM，pH0 = 7，T = 25℃）
图5. （a）AC-LDH@5Co(OH)2和Co(OH)2的部分态密度（PDOS）图；（b）AC-LDH@5Co(OH)2和Co(OH)2吸附PMS的电荷密度分布图；（c）AC-LDH@5Co(OH)2催化活化PMS反应过程；（d）AC-LDH@5Co(OH)2催化活化PMS的吉布斯自由能阶图
图6.（a）膜催化反应器示意图；相应的（b）有催化剂和（c）无催化剂装载的去除效率图；（d）连续流固定床反应器示意图；（e）固定床实验抗生素去除效率和pH值变化；（f）固定床反应器最终出水金属溶出；AC-LDH@5Co(OH)2催化剂制备（g）与废水处理（h）技术经济核算（实验条件：[NOR]0=2 mg‧L-1，[PMS]0=0.075 mM，T=25℃）
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