快速工业化与城市化进程加剧了废水排放问题，对城市排污口污染物进行精准长期监测已成为保护水生生态系统的关键环节。表面增强拉曼散射（SERS）技术凭借快速检测、高灵敏度等显著优势，在污染物快速检测领域展现出广阔应用前景，但在长期连续监测场景中，仍受限于频繁采样的技术瓶颈。本研究以游离氯（FC）为模型污染物，提出了基于SERS技术的城市污水排放口长期现场监测创新方案：通过将柔性SERS探针与微型浮动滚轮装置集成（图1），成功开发出持续响应型SERS传感器。该传感器采用4-氨基苯硫酚（4-ATP）功能化的金纳米粒子/聚氯乙烯（AuNP/PVC）柔性薄膜作为FC检测探针，其检测机理为：FC诱导4-ATP从薄膜表面发生氧化脱附，进而导致SERS信号强度产生可量化的衰减。滚轮装置可使探针新鲜区段持续接触水样，实现全长探针对FC浓度变化的渐进式记录。结合便携式拉曼光谱仪，可精准捕获监测周期内FC浓度的时间变化曲线，尤其适用于医院、污水处理厂、滨海核电站及养殖场等重点排污口的游离氯动态追踪需求。
通过聚合物诱导纳米粒子液/液界面自组装技术，构建具有高重现性与高拉曼活性的柔韧AuNP/PVC薄膜（图2c）。同时，系统比较了三种探针分子对游离氯的响应特性，其中4-ATP/AuNPs/PVC探针具有最优FC检测灵敏度（图2e）。基于AuNP/PVC薄膜上AuNP组装体的等离子体共轭效应分析，确定785 nm激光为研究体系的最佳拉曼激发波长。
为评估探针灵敏度，采用优化的4-ATP/AuNP/PVC薄膜对FC开展系统性SERS检测实验。如图3a所示，随着FC浓度增加，拉曼特征峰强度逐渐衰减，这一现象明确证实了4-ATP从薄膜表面发生氧化诱导脱附。定量分析结果显示（图3b），1078 cm⁻¹处的峰强度与FC浓度呈强线性相关（R²=0.987）。经计算，该探针的检测限低至4.16 ppb，与现有方法对比（图3c），本研究提出的探针展现出更优异的检测限性能。
自然水体的复杂组分可能影响探针性能，进而降低检测可靠性。为系统评估4-ATP/AuNPs/PVC探针的抗干扰能力，将其暴露于含典型干扰物（离子/腐殖酸）的溶液中。如图4a所示，仅在FC存在的条件下，4-ATP/AuNPs/PVC探针的SERS信号强度出现显著衰减，这一结果证实了其具有优异的抗干扰特性。在实际高浊度水样（杏林湾）的加标实验中，该探针准确监测到梯度FC浓度变化（图4b），回收率达86.06-118.72%，表明其对复杂基质的高度适应性。为进一步验证检测准确性，选取三类含FC实际水样（污水处理厂出水、自来水、游泳池水）进行对比分析。结果显示：4-ATP/AuNPs/PVC探针的检测结果与DPD法（N,N-二乙基对苯二胺分光光度法）高度吻合，充分证明了其检测的可靠性。
为实现FC长期监测目标，本研究开发了太阳能驱动浮动滚轮装置。借助4-ATP/AuNPs/PVC探针的柔韧特性，将其无缝集成于滚轮并保持结构完整性。如图5a插图所示，探针的不同区段能够按预设时序依次接触水体，实现全长探针对FC浓度变化的渐进式记录，从而精准捕获监测周期内FC浓度的时间变化曲线。配套的太阳能供电系统则为装置提供稳定能源，保障其在户外环境下实现长期免维护运行。
综上，本研究开发了一种基于持续响应型SERS传感器的水体FC长期原位监测新方法。该创新系统通过柔性4-ATP/AuNPs/PVC探针与浮动滚轮装置的协同集成，成功实现水中污染物的长期监测。该技术不仅为河流污染防控提供长效可靠保障，更为环保监管部门构建精准化智能监管工具奠定了基础。未来研究将聚焦以下三方面技术升级：1.探针分区功能化：在探针不同区域修饰特异性靶向分子，实现多污染物同步检测，拓展监测范围；2.静电增强富集：通过装置施加电荷，利用静电相互作用提升检测选择性与污染物富集效率，强化检测性能；3.微流控技术集成：将微流控原理融入探针设计，降低环境杂质干扰，进一步提升监测灵敏度与精度。
该项成果近期发表在《Environmental Science & Technology》期刊。
论文信息：Hong Chen, Peng Wu, Lu-Bin Zhong*, Qi-Jun Zhang, Mohammad Younas, Yu-Ming Zheng. Continuously Responsive Surface-Enhanced Raman Scattering Sensors for Long-Term On-Site Free Chlorine Monitoring in Aquatic Environments. (2025).
DOI: 10.1021/acs.est.5c05580.
论文链接https://doi.org/10.1021/acs.est.5c05580
图1 图文摘要
图2（a）AuNP胶体、PVC薄膜及AuNP/PVC薄膜的紫外-可见吸收光谱；（b）PVC和（c）AuNP/PVC的SEM图；（d）4-ATP/AuNPs/PVC，4-MPBA/AuNP/PVC，thiuram/AuNP/PVC三种探针的SERS光谱；（e）三种探针暴露于FC溶液（1 ppm）后SERS信号强度的相对变化。（f）在不同激光激发波长下，采集自4-ATP/AuNPs/PVC的SERS光谱
图3 (a) 4-ATP/AuNP/PVC探针在不同FC浓度(10-5000 ppb)下的SERS光谱；(b) 1078 cm⁻¹处SERS强度与FC浓度自然对数的线性校准曲线；(c) FC检测限(LOD)与其它文献值的对比
图4 (a) 4-ATP/AuNPs/PVC探针在典型干扰物下的SERS强度对比；(b) 杏林湾实际水样中不同FC浓度下的4-ATP/AuNP/PVC探针SERS光谱；(c) 4-ATP/AuNP/PVC探针在三种实际水体中的SERS光谱；(d) 4-ATP/AuNP/PVC探针与DPD法对实际水样FC测得浓度对比
图5 (a) 太阳能供电SERS传感器示意图及用于FC监测的便携式拉曼光谱仪实物图；(b) 实验室模拟动态水流环境下SERS传感器连续14小时监测的FC浓度变化；(c) 污水处理厂排放口实际布设监测的传感器实物图；d) 污水处理厂排放口SERS传感器持续7天监测的FC浓度变化曲线
附件下载：